近日，化材學(xué)院李和興教授、蔣波教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表了題為“Spatially Separated C–C Coupling and Protonation on Cl-Bridged Ti–Ag Dual-Site Catalysts for Efficient Photocatalytic CO2 Reduction to C2H4”的研究論文。

光催化CO2→C2H4是一種“一箭雙雕”的碳中和方法，卻長(zhǎng)期受困于兩大瓶頸：（1）C–C偶聯(lián)能壘高，*CO中間體極易“脫逃”或深度加氫成CH4；（2）質(zhì)子化加氫與偶聯(lián)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)在同一位點(diǎn)，產(chǎn)物選擇性難控。

傳統(tǒng)策略多聚焦“單活性位”調(diào)變，偶聯(lián)與加氫仍然存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。如何“分而治之”？

該研究給出了答案：用Cl橋拉出“空間距離”，讓Ti與Ag各司其職！在Ti-Ag雙活性位點(diǎn)上引入Cl，使C-C偶聯(lián)和中間體質(zhì)子化在空間上分離，從而使*CO二聚在熱力學(xué)上比*CO加氫更有利。原位表征和DFT計(jì)算表明，Cl使得Ti─Cl─Ag結(jié)構(gòu)中的Ti位點(diǎn)成為CO2活化和C-C偶聯(lián)的活性中心，從而增加了*CO中間體的濃度并降低了C-C偶聯(lián)的能壘。同時(shí)，Ag位點(diǎn)優(yōu)先催化H2O解離，為后續(xù)*OCCO中間體的質(zhì)子化提供活性氫，從而提高了C2H4的總生成速率。優(yōu)化后的Ti─Cl─Ag催化劑實(shí)現(xiàn)了244μmol·g?1·h?1的高C2H4生成速率，選擇性為64.3%，優(yōu)于主要促進(jìn)*CO深度加氫的O橋接Ti-Ag催化劑。這項(xiàng)工作確立了空間分離的Ti-Ag雙活性位點(diǎn)，協(xié)調(diào)了特定位點(diǎn)的C-C偶聯(lián)和活性氫的供給，為選擇性將CO2還原為C2H4的光催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了概念。

該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市自然科學(xué)基金、上海師范大學(xué)教育部資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、資源化學(xué)國(guó)際合作聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室、上海市稀土功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、上海市仿生催化前沿科學(xué)研究基地以及上海綠色能源化工工程技術(shù)研究中心等項(xiàng)目和平臺(tái)的資金支持。

（供稿、圖片：化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院）